Ob Sie es glauben oder nicht, mit seltenen Erden dotierte optische Fasern gibt es schon seit etwa 60 Jahren. Eli Snitzer war 1.06 der erste, der über die Laserwirkung in einer mit Neodym dotierten Silikatglasfaser berichtete, die bei 1961 µm emittierte [1]. Dies war die erste Demonstration der Laserwirkung seltener Erden in einem Silikatglas-Wirt sowie in Form einer optischen Faser. Es handelte sich um eine Multimode-Faser mit einem 300-mm-Kern mit einem Brechungsindex von 1.54 und einem Mantelindex von 1.52, hergestellt aus Weichglasschmelzen bei der American Optical Company in Southbridge, MA. Die Faser wurde mit der „Rod in Tube“-Methode hergestellt, die genau so durchgeführt wird, wie sie genannt wird, indem ein Kernstab und ein separates Hüllrohr geformt, der Stab in das Rohr eingeführt und dann als Faser gezogen wird. Im nächsten Jahrzehnt wurde viel an Materialwirten für seltene Erden geforscht, wie z. B. Schwermetallfluorid- und Chalkogenidgläser sowie Siliciumdioxid, und es wurde viel an verschiedenen Ionen seltener Erden gearbeitet.
Interessanterweise wurde im selben Zeitraum die Entwicklung von Glasfaserkommunikationssystemen fortgesetzt. Eli Snitzer veröffentlichte ebenfalls 1961 einen Artikel über die theoretische Beschreibung von Singlemode-Fasern [2]. Mit der richtigen Indexdifferenz und Kerngröße könnte eine Singlemode-Faser hergestellt werden; allerdings lagen die Faserverluste damals in der Größenordnung von 1 dB/m. 1966 veröffentlichten CK Kao und GA Hockham ein Papier, das theoretisch die Anforderungen an ein faseroptisches Kommunikationssystem mit großer Reichweite spezifizierte[3] Dies forderte Glasfaserverluste in der Größenordnung von 10 bis 20 dB / km, die zu diesem Zeitpunkt noch nicht erreicht waren. 1970 durchbrachen Robert Maurer, Donald Keck und Peter Schultz von Corning die 20-dB / km-Grenze, indem sie ein Verfahren erfanden, um ultrareines Siliciumdioxid auf der Innenseite eines Glassubstratrohrs abzuscheiden[4]. Der Prozess wird als Flammenhydrolyseabscheidung bezeichnet, bei der ein Dampf aus O2 und SiCl4 in SiO2 in Form von mikrometergroßen Partikeln umgewandelt wird, die sich auf einem Substrat abscheiden. Ultrareine glasbildende Vorläufer können unter Verwendung allgemein bekannter Techniken basierend auf der Flüchtigkeit des Vorläufers weiter gereinigt werden. Der Akt des Verdampfens des Vorläufers und dessen Zuführung zur Reaktionszone ist noch ein weiterer Reinigungsschritt des Verfahrens. Das Erzielen von verlustarmem Glas unter Verwendung von Dampfphasenprozessen hat die Glasfaser-Telekommunikationsindustrie ermöglicht. Reinheit ist der Name des Spiels und das Gleiche gilt für mit Seltenen Erden dotierte Fasern.
Es war unvermeidlich, dass diese verlustarmen Faserherstellungsverfahren mit Telekommunikationsqualität und Verfahren zur Seltenerddotierung von Fasern miteinander verbunden werden würden. Es gibt verschiedene Variationen des Flammenhydrolyseprozesses: OVD, VAD und MCVD, um nur einige zu nennen. Der Rest dieser Erzählung wird sich aufgrund seiner Flexibilität und der verschiedenen Seltenerd-Dotierungsprozesse, die in Kombination mit MCVD verwendet werden, nur auf den MCVD-Prozess konzentrieren.
In den frühen 1980er Jahren hatte ich die Ehre, für Dr. Snitzer als Teil seines Glasfaserteams bei Polaroid Corp. in Cambridge, MA, zu arbeiten. Diese Gruppe erfand und demonstrierte den ersten Doppelmantel-Faserlaser [5,6] Dies führte direkt zur Entwicklung von Hochleistungsfaserlasern, die wir heute haben. Wir haben auch einige der ersten Berichte über einen Erbium-dotierten Faserlaser und -verstärker veröffentlicht [7]. Um diese Geräte herzustellen, brauchten wir mit Seltenen Erden dotierte Fasern und als solche mussten wir ein Verfahren dafür entwickeln. Das Problem bestand darin, die Seltene Erde in die heiße Zone (Reaktionszone) zu bringen oder in den Glaskern zu bringen. Wir haben ein Dampfphasenverfahren entwickelt, bei dem Organometalle (Chelate) verwendet werden. [8] zusammen mit MCVD-Ausrüstung von SG Controls, um die seltenen Erden und andere Vorläufer in die heiße Zone zu liefern; Das Verfahren hatte seine Vor- und Nachteile. Ein Lösungsdotierungsverfahren sowie ein Halogeniddampfphasenverfahren wurden unter Verwendung des MCVD-Verfahrens an der Southampton University entwickelt [9] [10]. Um jede dieser Methoden zu vergleichen und gegenüberzustellen, müssen wir uns jeden Prozess im Detail ansehen und einige der Vor- und Nachteile beschreiben.
Mehrere Faserparameter sind bei der Auswahl des Verfahrens zur Herstellung einer mit seltenen Erden dotierten Faser zu berücksichtigen. Wird das Fasergerät kerngepumpt oder mantelgepumpt sein? Welche Seltenen Erden werden verwendet und warum? Wo sind die Absorptions- und Emissionsbanden? Wird die OH-Kontamination ein Problem sein? Welche Konzentration an Seltenen Erden wird benötigt? Welche NA wird für den Kern benötigt? Ist eine bestimmte Indexprofilform erforderlich? Ist für die Seltenen Erden ein bestimmtes Dotierungsprofil erforderlich? Welcher Gesamtwirkungsgrad des Lasers muss erreicht werden? Und schließlich, welche Produktionsanforderungen müssen erfüllt werden und ist der Prozess wiederholbar? Indem wir uns jeden Prozess ansehen, können wir die Vor- und Nachteile in Bezug auf jede dieser Anforderungen bewerten.
Die gebräuchlichsten Verfahren zur Herstellung von mit Seltenen Erden dotierten Fasern sind das im ersten Absatz erwähnte Stab-Rohr-Verfahren, das Lösungsdotierungsverfahren und das Dampfphasenverfahren. Die beiden letzteren werden am häufigsten in Verbindung mit dem MCVD-Prozess verwendet, der diskutiert wird. Der Erfolg der Dampfphasenprozesse hängt von den verwendeten Vorläufern ab.
Lösungsdoping
Diese Technik beginnt mit dem Abscheiden einer nicht gesinterten porösen Siliciumdioxidschicht auf der Innenseite eines Siliciumdioxid-Substratrohrs unter Verwendung von MCVD. Das Rohr wird dann von der Drehmaschine entfernt und die poröse Schicht wird dotiert, indem das Rohr mit einer Seltenerdlösung gefüllt wird, üblicherweise einem in einem Lösungsmittel gelösten Seltenerdchlorid. Die Lösung bleibt im Rohr, bis sie Zeit hat, die poröse Struktur der nicht gesinterten Siliciumdioxidschicht zu füllen. Die Lösung wird dann aus dem Rohr abgelassen, wobei die poröse Rußschicht mit der Lösung imprägniert bleibt. Das Lösungsmittel verdampft und das Seltenerdchlorid bleibt zurück. Das Rohr wird dann in die Drehmaschine zurückgeführt, wo es getrocknet und dann zu einer Glasschicht gesintert wird. Co-Dotierstoffe wie Aluminiumchlorid und andere können auf die gleiche Weise eingeführt werden. Der Vorgang wird dann einige Zyklen lang wiederholt, bis die gewünschte Kerngröße und das gewünschte Indexprofil erreicht sind.
Der Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, dass es relativ einfach am einfachsten durchzuführen ist. Es sind keine Änderungen am Standard-MCVD-Prozess erforderlich und nur eine zusätzliche Prozessstation zum Befüllen und Entleeren von Rohren mit Lösungen und möglicherweise einigen Anforderungen an die Gastrocknung. Es können hohe Seltenerdkonzentrationen erreicht werden (bis zu 5 Gew .-%) und erfolgreiche Fasern wurden für viele Anwendungen hergestellt. Einige der Nachteile umfassen: OH-Verunreinigung aufgrund der Schwierigkeit, durch die Lösung eingebrachte Wasserstoffionen zu entfernen, und der Schwierigkeit, ein hydratisiertes Seltenerdchlorid angemessen zu trocknen; Clustering-Effekte, die aufgrund einer unzureichenden Vermischung der Seltenen Erden mit der Silica-Matrix auftreten können, die nur von der Diffusion abhängt; Bedenken hinsichtlich der Gesamtreinheit bestehen aufgrund der Reinheit der verwendeten Seltenerdchloride, der verwendeten Lösungen und der ständigen Manipulation des Rohrs, einschließlich des Entfernens aus der Drehmaschine und möglicher Exposition gegenüber Verunreinigungen. Darüber hinaus ist es ein mehrstufiger Prozess, der viele Zyklen und mehrere Tage dauern kann, um einen Vorformling fertigzustellen. Eine sorgfältige Kontrolle der Porosität der Rußschicht ist entscheidend, da dies die Dotierstoffkonzentration in der Glasschicht beeinflussen kann. Abhängig davon, welche Faserparameter erforderlich sind, kann ein Lösungsdotierungsprozess entwickelt werden; Es wird jedoch viel Zeit und Prozessentwicklung erfordern, um eine erfolgreiche Faser zu erreichen.
Dampfphasendoping
Das Dampfphasen-Dotierverfahren verwendet einen flüchtigen Seltenerd-Vorläufer in Verbindung mit dem MCVD-Verfahren und liefert die Seltenerde zusammen mit den anderen MCVD-Vorläufern (SiCl4, GeCl4 etc.) an die heiße Zone. Auch Aluminiumchlorid wird der heißen Zone durch Verdampfen von AlCl3 zugeführt. Diese Reaktanden werden in der heißen Zone in Form von Ruß in ihre Oxide umgewandelt, der dann zu einer gleichmäßigen Glasschicht gesintert wird, wie dies beim Standard-MCVD-Verfahren der Fall ist. Das Verfahren sorgt für eine vollständige Kontrolle des Dotierungsmittels, indem es sowohl die Temperatur als auch die Trägergasflussrate steuert, ähnlich wie beim Standard-MCVD-Prozess. Die Dotierstoffe werden innig mit der Silikamatrix vermischt, da sie gleichzeitig in der heißen Zone aus dem Dampf gebildet werden. Dotierungs- und Indexprofile können Schicht für Schicht kontrolliert werden, und große Kernvorformen können in-situ hergestellt werden, ohne dass das Rohr aus der Drehmaschine entfernt werden muss. Typische Preforms mit 2 bis 3 mm Kernen können in einer 8-Stunden-Schicht hergestellt werden, was die Durchlaufzeit für die Entwicklung und Produktion neuer Fasern erheblich verkürzt. Das Verfahren ist nicht so einfach wie Lösungsdotierung und erfordert einige Modifikationen an der MCVD-Ausrüstung. Es wurden zwei verschiedene Typen von Seltenerd-Vorläufern verwendet, Organometalle und Seltenerdhalogenide, die weiter diskutiert werden.
Seltenerd-Chelate
Dies sind metallorganische Verbindungen, die ein Seltenerdion enthalten und dem ansonsten nichtflüchtigen Metall Flüchtigkeit verleihen. Diese Verbindungen haben erhebliche Dampfdrücke im Bereich von 200 °C und können über beheizte Leitungen in die heiße Zone transportiert werden. Sie können aus dem flüssigen oder festen Zustand verdampft werden. Der Hauptvorteil liegt im oben beschriebenen Dampfphasentransport, und unter Verwendung dieser Vorläufer wurden Vorformen mit sehr hoher Konzentration hergestellt. Die Chelate haben jedoch einige Nachteile. Der wichtigste ist die Möglichkeit, aufgrund der Art der Verbindung und ihrer Herstellung hochreine Vorstufen zu erhalten. Eine Verunreinigung durch andere seltene Erden und/oder andere unerwünschte Metallionen ist wahrscheinlich. Als metallorganische Verbindungen bringen sie Wasserstoffionen in die heiße Zone, was unerwünscht ist, um eine geringe OH-Verunreinigung aufrechtzuerhalten. Es sind fluorierte Versionen der Chelate erhältlich, aber diese liefern Fluorionen an die heiße Zone, die die Abscheidungseffizienz und Rußviskosität beeinflussen und den Brechungsindex des Glases verringern. Diese können je nach Faseranforderungen wünschenswert sein oder nicht, aber wenn eine fluorierte Verbindung verwendet wird, bleiben Sie dabei. Ein zweiter Nachteil ist eine Inkompatibilität mit den im Verfahren verwendeten Standardhalogeniden. Standardhalogenide sind sehr oxidierend, und bei den verwendeten Verdampfungstemperaturen kann es zu einem Zusammenbruch der Verbindung kommen, was zu einer vorzeitigen Abscheidung von unerwünschtem Material in dem Substratrohr vor der heißen Zone führt. Ein dritter Nachteil ist die Möglichkeit des Abbaus der Verbindung, wenn sie einer zu hohen Temperatur ausgesetzt wird. Daher ist die Temperaturregelung entlang der beheizten Leitungen kritisch. Kommt es beispielsweise zu einer Überhitzung, zersetzt sich das Material in der Förderleitung zu einer geschwärzten Verstopfung. Wenn es eine kalte Stelle gibt, kondensiert das Material.
Seltenerdhalogenide
Dies sind die Standardhalogenide seltener Erden (RECl3). Der Hauptnachteil bei der Verwendung dieser Vorläufer besteht darin, dass eine hohe Temperatur (850 °C bis 900 °C) erforderlich ist, um einen erheblichen Dampfdruck zu erreichen, um die Seltenen Erden in die heiße Zone zu transportieren. Durch technische Änderungen am MCVD-Prozess wird dies erreicht und ermöglicht die Nutzung aller Vorteile. Erstens sind die Halogenide wasserfrei, sodass kein Wasserstoff in die heiße Zone eingeführt wird, was dieses Verfahren zum trockensten aller verfügbaren Verfahren macht. Für einige seltene Erden wie Ytterbium ist dies möglicherweise kein großes Problem; Für Thulium ist dies jedoch sehr wichtig, da Tm an einem der wichtigsten OH-Absorptionspeaks in Siliciumdioxid im Wellenlängenbereich von 1 µm bis 9 µm lasert. Da die Seltenerdhalogenide mit den Standard-MCVD-Halogeniden kompatibel sind, besteht kein Problem einer vorzeitigen Ablagerung im Substratrohr. Mithilfe des Halogenidverfahrens ist es möglich, Vorformen mit sehr niedriger NA (≈ 2) und erheblichen Konzentrationen seltener Erden (≈0 Gew.-%) zu erhalten. [11]. Dies wird durch die Fähigkeit erreicht, die anderen Dotierstoffe auf das zu minimieren, was für die Löslichkeit der Seltenen Erden in der Siliciumdioxidmatrix erforderlich ist, und keine indexsenkenden Dotierstoffe enthalten zu müssen, die eine hohe Kernspannung verursachen können. Dies ist sehr wichtig für CW-Hochleistungsfaserlaser und gepulste Hochleistungsfaserlaser mit hoher Spitzenleistung, da größere Kerne erwünscht sind, während der Einmodenbetrieb beibehalten wird. Mit den Halogenidvorläufern wurden sehr hohe Seltenerdkonzentrationen erreicht (> 8.5 Gew .-%). [12]. Dies kann besonders wichtig für Thulium sein, da eine hohe Konzentration das 2:1-Pumpen von Tm bei 976 nm erhöht. Und schließlich besteht ein entscheidender Vorteil darin, dass die Halogenide aus Seltenerdoxiden hergestellt werden, die in fünf „9er“-Reinheitsgraden erhältlich sind. Das Seltenerdhalogenidverfahren bietet höchste Reinheit, geringste OH-Kontamination, die höchste erreichbare Konzentration an Seltenerdmetallen und die beste Prozessflexibilität.
Zusammenfassung
Die Wahl des Verfahrens zur Herstellung einer mit seltenen Erden dotierten Faser ist eine kritische Entscheidung, die von den jeweiligen Anforderungen abhängt. Das Lösungsdotieren hat den Vorteil der einfachsten Implementierung und der niedrigsten anfänglichen Ausrüstungskosten mit dem Nachteil einer längeren Verarbeitungszeit und einer erheblichen Handhabung der vorkollabierten Vorform. Es kann genügen anzunehmen, dass das Kernglas die Spezifikationen erfüllen kann. Dampfphasenverfahren haben höhere Anfangskosten und sind schwieriger zu implementieren mit dem Vorteil kürzerer Verarbeitungszeiten, keine Handhabung von vorkollabierten Röhrchen und eine signifikante Verbesserung der Kernglasqualität. Die Prozesse müssen gegen die individuellen Gegebenheiten und Anforderungen jedes Kunden abgewogen werden.
