Lo crea o no, la fibra óptica dopada con tierras raras existe desde hace unos 60 años. Eli Snitzer fue el primero en informar sobre la acción del láser en una fibra de vidrio de silicato dopada con neodimio que emitía a 1.06 µm en 1961. [ 1 ]. Esta fue la primera demostración de la acción láser de tierras raras en un huésped de vidrio de silicato, así como en forma de fibra óptica. Era una fibra multimodo con un núcleo de 300 mm que tenía un índice de refracción de 1.54 y un índice de revestimiento de 1.52 fabricado a partir de fundidos de vidrio blando en American Optical Company, en Southbridge, MA. La fibra se fabricó mediante el método de "varilla en tubo" que se realiza exactamente como se indica, formando una varilla de núcleo y un tubo de revestimiento separado, insertando la varilla en el tubo y luego estirando como fibra. En la próxima década se realizó una gran cantidad de investigación sobre materiales anfitriones de tierras raras, como fluoruro de metales pesados y vidrios de calcogenuro, así como sílice, y mucho trabajo sobre diferentes iones de tierras raras.
Curiosamente, en este mismo período de tiempo, el desarrollo de sistemas de comunicación por fibra óptica estaba en curso. Eli Snitzer, también en 1961, publicó un artículo sobre la descripción teórica de la fibra monomodo [ 2 ]. Con la diferencia de índice y el tamaño de núcleo correctos, se podría producir una fibra monomodo; sin embargo, en ese momento las pérdidas de fibra eran del orden de 1 dB/m. En 1966, CK Kao y GA Hockham publicaron un artículo que especificaba teóricamente los requisitos para un sistema de comunicación de fibra óptica de largo alcance.[ 3 ] que exigía que las pérdidas de fibra óptica fueran del orden de 10 a 20 dB / km, en ese momento aún no se habían logrado. En 1970, Robert Maurer, Donald Keck y Peter Schultz en Corning rompieron la barrera de los 20 dB / km al inventar un proceso para depositar sílice ultrapura en el interior de un tubo de sustrato de vidrio.[ 4 ]. El proceso se denomina deposición por hidrólisis a la llama, en el que un vapor de O2 y SiCl4 se convierte en SiO2 en forma de partículas de tamaño micrométrico que se depositan sobre un sustrato. Los precursores formadores de vidrio ultrapuros se pueden purificar aún más usando técnicas comúnmente conocidas basadas en la volatilidad del precursor. El acto de vaporizar el precursor y llevarlo a la zona de reacción es otro paso de purificación del proceso. El logro de vidrio de baja pérdida utilizando procesos de fase de vapor es lo que permitió la industria de telecomunicaciones de fibra óptica. La pureza es el nombre del juego y lo mismo se aplica a las fibras dopadas con tierras raras..
Era inevitable que hubiera una combinación de estos procesos de fabricación de fibra de grado de telecomunicaciones de baja pérdida y los procesos para el dopado de fibras con tierras raras. Existen varias variaciones del proceso de hidrólisis de llama: OVD, VAD y MCVD, por nombrar algunas. El resto de esta narrativa se concentrará solo en el proceso MCVD, debido a su flexibilidad, y los diversos procesos de dopaje de tierras raras que se utilizan en combinación con MCVD.
A principios de la década de 1980, tuve el honor de trabajar para el Dr. Snitzer como parte de su equipo de fibra óptica en Polaroid Corp. en Cambridge, MA. Este grupo inventó y demostró el primer láser de fibra de doble revestimiento. [ 5,6 ] lo que llevó directamente al desarrollo de láseres de fibra de alta potencia que tenemos hoy. También publicamos algunos de los primeros informes de un láser y amplificador de fibra dopado con erbio [ 7 ]. Para fabricar estos dispositivos, necesitábamos tener fibras dopadas con tierras raras y, como tal, necesitábamos desarrollar un proceso para hacerlo. Llevar la tierra rara a la zona caliente (zona de reacción) o introducirla en el núcleo de vidrio era el problema. Desarrollamos un proceso en fase vapor que utilizó organometálicos (quelatos) [ 8 ] junto con equipos MCVD fabricados por SG Controls para entregar las tierras raras y otros precursores a la zona caliente; el proceso tenía sus ventajas y desventajas. Se desarrolló un proceso de dopaje de solución, así como un proceso de fase de vapor de haluro utilizando el proceso MCVD en la Universidad de Southampton. [9] [10]. Comparar y contrastar cada uno de estos métodos requiere que analicemos cada proceso en detalle y describamos algunas de las ventajas e inconvenientes.
Es importante tener en cuenta varios parámetros de fibra al elegir qué proceso utilizar para fabricar una fibra dopada con tierras raras. ¿El dispositivo de fibra será bombeado por el núcleo o por el revestimiento? ¿Qué tierra rara se está utilizando y por qué? ¿Dónde están las bandas de absorción y emisión? ¿La contaminación por OH será un problema? ¿Qué concentración de tierras raras se necesita? ¿Qué NA se requiere para el núcleo? ¿Se requiere una forma de perfil de índice en particular? ¿Se requiere un perfil de dopante particular para la tierra rara? ¿Qué eficiencia general del láser debe cumplirse? Y finalmente, ¿qué requisitos de producción deben cumplirse? ¿Es el proceso repetible? Al observar cada proceso, podemos evaluar las ventajas y desventajas con respecto a cada uno de estos requisitos.
Los procesos más comunes utilizados para fabricar fibras dopadas con tierras raras son el método de varilla y tubo, mencionado en el primer párrafo, el proceso de dopaje en solución y el proceso en fase de vapor. Los dos últimos se usan más comúnmente junto con el proceso MCVD que se discutirá. El éxito de los procesos en fase de vapor depende de los precursores utilizados.
Solución de dopaje
Esta técnica comienza depositando primero una capa de sílice porosa sin sinterizar en el interior de un tubo de sustrato de sílice usando MCVD. A continuación, se retira el tubo del torno y se dopa la capa porosa llenando el tubo con una solución de tierras raras, generalmente un cloruro de tierras raras disuelto en un disolvente. La solución permanece en el tubo hasta que tiene tiempo de llenar la estructura porosa de la capa de sílice sin sinterizar. A continuación, la solución se drena del tubo, dejando la capa de hollín porosa impregnada con la solución. El disolvente se evapora y queda el cloruro de tierras raras. Luego, el tubo se devuelve al torno, donde se seca y luego se sinteriza en una capa de vidrio. Los codopantes como el cloruro de aluminio y otros pueden introducirse de la misma forma. Luego, el proceso se repite durante varios ciclos hasta que se logra el tamaño de núcleo y el perfil de índice deseados.
La ventaja de este proceso es que es, relativamente, el proceso más fácil de llevar a cabo. No requiere modificaciones al proceso MCVD estándar y solo una estación de proceso adicional para llenar y drenar tubos con soluciones y quizás algunos requisitos de secado de gas. Se pueden lograr altas concentraciones de tierras raras (hasta 5% en peso) y se han fabricado fibras exitosas para muchas aplicaciones. Algunos de los inconvenientes incluyen: contaminación con OH debido a la dificultad de eliminar los iones de hidrógeno introducidos por la solución y la dificultad de secar adecuadamente un cloruro de tierras raras hidratado; efectos de agrupamiento que pueden ocurrir debido a la mezcla inadecuada de las tierras raras con la matriz de sílice, que depende solo de la difusión; preocupaciones de pureza general debido a la pureza de los cloruros de tierras raras utilizados, las soluciones utilizadas y la manipulación constante del tubo, incluida la extracción del torno y la posible exposición a contaminantes. Además, es un proceso de varios pasos que puede llevar muchos ciclos y varios días para completar una preforma. El control cuidadoso de la porosidad de la capa de hollín es fundamental, ya que esto puede afectar la concentración de dopante en la capa de vidrio. Dependiendo de los parámetros de fibra que se requieran, se puede desarrollar un proceso de dopaje de solución; sin embargo, se necesitará mucho tiempo y desarrollo del proceso para lograr una fibra exitosa.
Dopaje en fase de vapor
El proceso de dopaje en fase de vapor utiliza un precursor volátil de tierras raras junto con el proceso MCVD y entrega las tierras raras a la zona caliente junto con los otros precursores de MCVD (SiCl4, GeCl4, etc.). El cloruro de aluminio también se entrega a la zona caliente al vaporizar AlCl3. Estos reactivos se convierten en sus óxidos en la zona caliente en forma de hollín que luego se sinteriza en una capa de vidrio uniforme, como se hace en el proceso MCVD estándar. El proceso proporciona un control completo del dopante controlando tanto la temperatura como el caudal del gas portador, muy parecido al proceso MCVD estándar. Los dopantes se mezclan íntimamente con la matriz de sílice ya que se forman al mismo tiempo en la zona caliente del vapor. Los perfiles dopantes e índices se pueden controlar capa por capa y se pueden fabricar preformas de núcleos grandes in situ sin necesidad de retirar el tubo del torno. Las preformas típicas con núcleos de 2 a 3 mm se pueden fabricar en un turno de 8 horas, lo que acelera enormemente el tiempo de respuesta para el desarrollo y la producción de nuevas fibras. El proceso no es tan simple como el dopaje de solución y requiere algunas modificaciones en el equipo MCVD. Hay dos tipos diferentes de precursores de tierras raras que se han utilizado, organometálicos y haluros de tierras raras que se analizan más adelante.
Quelatos de tierras raras
Estos son compuestos organometálicos que contienen un ion de tierra rara y brindan volatilidad al metal que de otro modo no sería volátil. Estos compuestos tienen presiones de vapor significativas en el rango de 200 °C y pueden transportarse a la zona caliente a través de líneas calentadas. Se pueden vaporizar del estado líquido o sólido. La principal ventaja radica en el transporte en fase de vapor como se describe anteriormente, y se han fabricado preformas de muy alta concentración usando estos precursores. Sin embargo, los quelatos tienen algunas desventajas. El principal es la capacidad de obtener precursores de alta pureza debido a la naturaleza del compuesto y la forma en que se fabrica. Es probable que haya contaminación de otras tierras raras y/u otros iones metálicos no deseados. Como compuestos organometálicos, traen iones de hidrógeno a la zona caliente, lo que no es deseable para mantener una baja contaminación de OH. Hay versiones fluoradas de los quelatos disponibles, pero estos entregarán iones de flúor a la zona caliente, lo que afectará la eficiencia de deposición y la viscosidad del hollín y reducirá el índice del vidrio. Estos pueden o no ser deseables según los requisitos de fibra, pero si se usa un compuesto fluorado, no tendrá más remedio. Una segunda desventaja es la incompatibilidad con los haluros estándar utilizados en el proceso. Los haluros estándar son muy oxidantes y, a las temperaturas de vaporización utilizadas, puede producirse una descomposición del compuesto que conduzca a la deposición prematura de material no deseado en el tubo de sustrato antes de la zona caliente. Una tercera desventaja es la posibilidad de descomponer el compuesto si se expone a una temperatura demasiado alta. Por lo tanto, el control de la temperatura a lo largo de las líneas calentadas es fundamental. Si hay un punto caliente, por ejemplo, el material se descompondrá en una obstrucción ennegrecida en la línea de entrega. Si hay un punto frío, el material se condensará.
Haluros de tierras raras
Estos son los haluros estándar de tierras raras (RECl3). La principal desventaja de usar estos precursores es que se requiere una temperatura alta (850°C a 900°C) para alcanzar una presión de vapor significativa para llevar la tierra rara a la zona caliente. Las modificaciones de ingeniería al proceso MCVD logran esto permitiendo la realización de todas las ventajas. Primero, los haluros son anhidros, por lo que no se introduce hidrógeno en la zona caliente, lo que hace que este sea el proceso más seco de todos los disponibles. Para algunas tierras raras, como el iterbio, esto puede no ser un gran problema; sin embargo, para el tulio, esto es muy importante ya que la Tm emite un láser en uno de los principales picos de absorción de OH en la sílice en el rango de longitud de onda de 1 µm a 9 µm. Dado que los haluros de tierras raras son compatibles con los haluros MCVD estándar, no hay problema con la deposición prematura en el tubo de sustrato. Usando el proceso de haluros, es posible lograr preformas de NA muy baja (≈ 2) con concentraciones significativas de tierras raras (≈0% en peso). [ 11 ]. Esto se logra mediante la capacidad de minimizar los otros dopantes a solo lo necesario para la solubilidad de la tierra rara en la matriz de sílice y no tener que incluir dopantes que reducen el índice que pueden causar una gran tensión en el núcleo. Esto es muy importante para los láseres de fibra de alta potencia de CW y los láseres de fibra pulsada de alta potencia, ya que se desean núcleos más grandes sin dejar de mantener el funcionamiento en modo único. Se han logrado concentraciones muy altas de tierras raras utilizando los precursores de haluros (> 8.5% en peso) [ 12 ]. Esto puede ser particularmente importante para el tulio ya que la alta concentración aumenta el bombeo 2 por 1 de Tm a 976 nm. Y finalmente, una ventaja clave es que los haluros se fabrican a partir de óxidos de tierras raras que están disponibles en cinco niveles de pureza "9s". El proceso de haluros de tierras raras proporciona la mayor pureza, la menor contaminación de OH, la mayor concentración alcanzable de tierras raras y la mejor flexibilidad del proceso.
Conclusión
Elegir qué proceso usar para fabricar una fibra dopada con tierras raras es una decisión crítica que depende de los requisitos particulares. El dopaje de la solución tiene la ventaja de una implementación más sencilla y un costo de equipo inicial más bajo con la desventaja de un tiempo de procesamiento más largo y un manejo significativo de la preforma precolapsada. Puede ser suficiente asumir que el núcleo de vidrio puede cumplir con las especificaciones. Los procesos de fase de vapor tienen costos iniciales más altos y son más difíciles de implementar con la ventaja de tiempos de procesamiento más cortos, sin manipulación de tubos colapsados previamente y una mejora significativa en la calidad del núcleo del vidrio. Los procesos deben sopesarse frente a la situación y los requisitos individuales de cada cliente.
