Croyez-le ou non, la fibre optique dopée aux terres rares existe depuis environ 60 ans. Eli Snitzer a été le premier à rendre compte de l'action laser dans une fibre de verre de silicate dopée au néodyme émettant à 1.06 µm en 1961 . Il s'agissait de la première démonstration de l'action laser d'une terre rare dans un hôte en verre de silicate, ainsi que sous la forme d'une fibre optique. Il s'agissait d'une fibre multimode avec un noyau de 300 mm ayant un indice de réfraction de 1.54 et un indice de gaine de 1.52 fabriqué à partir de verre mou fondu à l'American Optical Company, à Southbridge, MA. La fibre a été fabriquée par la méthode "Rod in Tube" qui est réalisée exactement comme elle est nommée, en formant une tige centrale et un tube de revêtement séparé, en insérant la tige dans le tube, puis en étirant comme fibre. De nombreuses recherches ont été effectuées au cours de la décennie suivante sur les matériaux hôtes des terres rares, tels que les verres de fluorure et de chalcogénure de métaux lourds ainsi que la silice, et de nombreux travaux sur différents ions de terres rares.
Fait intéressant, dans le même laps de temps, le développement de systèmes de communication par fibre optique était en cours. Eli Snitzer, également en 1961, a publié un article sur la description théorique de la fibre monomode . Avec la bonne différence d'indice et la bonne taille de cœur, une fibre monomode pourrait être produite ; cependant, à ce moment-là, les pertes de fibre étaient de l'ordre de 1 dB/m. En 1966, CK Kao et GA Hockham ont publié un article qui spécifiait théoriquement les exigences d'un système de communication à fibre optique longue portée. qui a appelé à des pertes de fibre optique de l'ordre de 10 à 20 dB / km, à ce moment pas encore atteint. En 1970, Robert Maurer, Donald Keck et Peter Schultz de Corning ont brisé la barrière des 20 dB / km en inventant un procédé de dépôt de silice ultra-pure à l'intérieur d'un tube de substrat en verre. . Le processus est appelé dépôt par hydrolyse à la flamme où une vapeur d'O2 et de SiCl4 est convertie en SiO2 sous la forme de particules micrométriques qui se déposent sur un substrat. Les précurseurs de formation de verre ultra-purs peuvent être encore purifiés en utilisant des techniques communément connues basées sur la volatilité du précurseur. Le fait de vaporiser le précurseur et de le délivrer à la zone de réaction est encore une autre étape de purification du procédé. La réalisation de verre à faible perte à l'aide de procédés en phase vapeur est ce qui a permis à l'industrie des télécommunications par fibre optique. La pureté est le nom du jeu et il en va de même pour les fibres dopées aux terres rares.
Il était inévitable qu'il y ait un mariage de ces procédés de fabrication de fibres de qualité télécommunication à faibles pertes et des procédés de dopage des fibres aux terres rares. Il existe plusieurs variantes du processus d'hydrolyse à la flamme: OVD, VAD et MCVD pour n'en nommer que quelques-unes. Le reste de ce récit se concentrera uniquement sur le processus MCVD, en raison de sa flexibilité, et les divers processus de dopage aux terres rares qui sont utilisés en combinaison avec MCVD.
Au début des années 1980, j'ai eu l'honneur de travailler pour le Dr Snitzer dans le cadre de son équipe de fibre optique chez Polaroid Corp. à Cambridge, MA. Ce groupe a inventé et démontré le premier laser à fibre à double gaine ce qui a conduit directement au développement des lasers à fibre haute puissance que nous avons aujourd'hui. Nous avons également publié certains des premiers rapports sur un laser et un amplificateur à fibre dopée à l'erbium . Pour fabriquer ces dispositifs, nous devions disposer de fibres dopées aux terres rares et, à ce titre, nous devions développer un procédé pour ce faire. Le problème était de livrer la terre rare à la zone chaude (zone de réaction) ou de l'introduire dans le noyau de verre. Nous avons développé un procédé en phase vapeur utilisant des organométalliques (chélates) avec des équipements MCVD fabriqués par SG Controls pour acheminer les terres rares et autres précurseurs vers la zone chaude ; le processus avait ses avantages et ses inconvénients. Un processus de dopage en solution, ainsi qu'un processus en phase vapeur aux halogénures, ont été développés à l'aide du processus MCVD à l'Université de Southampton [9] [10]. Pour comparer et contraster chacune de ces méthodes, nous devons examiner chaque processus en détail et décrire certains des avantages et des inconvénients.
Plusieurs paramètres de fibre sont importants à prendre en compte lors du choix du procédé à utiliser dans la fabrication d'une fibre dopée aux terres rares. Le dispositif à fibre sera-t-il pompé par le cœur ou par la gaine ? Quelle terre rare est utilisée et pourquoi ? Où sont les bandes d'absorption et d'émission ? La contamination par OH sera-t-elle un problème ? Quelle concentration de terre rare est nécessaire ? Quel NA est requis pour le noyau ? Une forme particulière de profil d'index est-elle requise ? Y a-t-il un profil de dopant particulier requis pour la terre rare ? Quelle efficacité laser globale doit être atteinte ? Et enfin, quelles exigences de production doivent être satisfaites et le processus est-il reproductible ? En examinant chaque processus, nous pouvons évaluer les avantages et les inconvénients par rapport à chacune de ces exigences.
Les procédés les plus couramment utilisés pour fabriquer des fibres dopées aux terres rares sont la méthode Rod and Tube, mentionnée dans le premier paragraphe, le processus de dopage en solution et le processus en phase vapeur. Ces deux derniers sont le plus couramment utilisés en conjonction avec le processus MCVD qui sera discuté. Le succès des processus en phase vapeur dépend des précurseurs utilisés.
Solution de dopage
Cette technique commence par déposer d'abord une couche poreuse non frittée de silice à l'intérieur d'un tube substrat de silice à l'aide de MCVD. Le tube est ensuite retiré du tour, et la couche poreuse est dopée en remplissant le tube d'une solution de terre rare, généralement un chlorure de terre rare dissous dans un solvant. La solution reste dans le tube jusqu'à ce qu'elle ait le temps de remplir la structure poreuse de la couche de silice non frittée. La solution est ensuite drainée du tube, laissant la couche de suie poreuse imprégnée de la solution. Le solvant s'évapore et le chlorure de terre rare est laissé. Le tube est ensuite renvoyé au tour où il est séché puis fritté en une couche de verre. Des co-dopants tels que le chlorure d'aluminium et d'autres peuvent être introduits de la même manière. Le processus est ensuite répété pendant un certain nombre de cycles jusqu'à ce que la taille de noyau et le profil d'indice souhaités soient atteints.
L'avantage de ce procédé est qu'il est, relativement, le procédé le plus simple à réaliser. Il ne nécessite aucune modification du processus MCVD standard et seulement une station de traitement supplémentaire pour remplir et vidanger les tubes avec des solutions et peut-être certaines exigences de séchage des gaz. Des concentrations élevées de terres rares peuvent être atteintes (jusqu'à 5% en poids) et des fibres réussies ont été fabriquées pour de nombreuses applications. Certains des inconvénients comprennent: une contamination par OH due à la difficulté d'éliminer les ions hydrogène introduits par la solution et la difficulté à sécher de manière adéquate un chlorure de terre rare hydraté; les effets d'agrégation qui peuvent se produire en raison d'un mélange inadéquat de la terre rare avec la matrice de silice, qui ne dépend que de la diffusion; problèmes de pureté globale dus à la pureté des chlorures de terres rares utilisés, aux solutions utilisées et à la manipulation constante du tube, y compris son retrait du tour et une exposition possible aux contaminants. De plus, il s'agit d'un processus en plusieurs étapes qui peut prendre plusieurs cycles et plusieurs jours pour terminer une préforme. Un contrôle minutieux de la porosité de la couche de suie est essentiel, car cela peut affecter la concentration de dopant dans la couche de verre. En fonction des paramètres de fibre requis, un processus de dopage en solution peut être développé; cependant, il faudra beaucoup de temps et de développement de processus pour obtenir une fibre réussie.
Dopage en phase vapeur
Le processus de dopage en phase vapeur utilise un précurseur volatil de terre rare en conjonction avec le processus MCVD et délivre la terre rare dans la zone chaude avec les autres précurseurs MCVD (SiCl4, GeCl4 etc.). Le chlorure d'aluminium est également acheminé vers la zone chaude par vaporisation d'AlCl3. Ces réactifs sont convertis en leurs oxydes dans la zone chaude sous forme de suie qui est ensuite frittée en une couche de verre uniforme, comme cela se fait dans le procédé MCVD standard. Le processus permet un contrôle complet du dopant en contrôlant à la fois la température et le débit du gaz porteur, de la même manière que le processus MCVD standard. Les dopants sont intimement mélangés à la matrice de silice car ils se forment en même temps dans la zone chaude à partir de la vapeur. Les profils de dopant et d'indice peuvent être contrôlés couche par couche et de grandes préformes de noyau peuvent être fabriquées in situ sans qu'il soit nécessaire de retirer le tube du tour. Des préformes typiques avec des noyaux de 2 à 3 mm peuvent être fabriquées en un quart de travail de 8 heures, accélérant considérablement le délai d'exécution pour le développement et la production de nouvelles fibres. Le processus n'est pas aussi simple que le dopage en solution et nécessite quelques modifications de l'équipement MCVD. Il existe deux types différents de précurseurs de terres rares qui ont été utilisés, les organo-métalliques et les halogénures de terres rares qui sont discutés plus loin.
Chélates de terres rares
Ce sont des composés organométalliques qui contiennent un ion de terre rare et fournissent une volatilité pour le métal autrement non volatil. Ces composés ont des pressions de vapeur importantes de l'ordre de 200 °C et peuvent être transportés vers la zone chaude via des conduites chauffées. Ils peuvent être vaporisés à partir de l'état liquide ou solide. Le principal avantage réside dans le transport en phase vapeur tel que décrit ci-dessus, et des préformes à très haute concentration ont été fabriquées à l'aide de ces précurseurs. Cependant, les chélates présentent certains inconvénients. Le principal est la capacité d'obtenir des précurseurs de haute pureté en raison de la nature du composé et de son mode de fabrication. Une contamination par d'autres terres rares et/ou d'autres ions métalliques indésirables est probable. En tant que composés organométalliques, ils apportent des ions hydrogène dans la zone chaude, ce qui n'est pas souhaitable pour maintenir une faible contamination en OH. Il existe des versions fluorées des chélates disponibles, mais celles-ci délivreront des ions fluor dans la zone chaude, ce qui affectera l'efficacité du dépôt et la viscosité de la suie et réduira l'indice du verre. Ceux-ci peuvent être souhaitables ou non en fonction des exigences en matière de fibres, mais si un composé fluoré est utilisé, vous êtes obligé de le faire. Un deuxième inconvénient est une incompatibilité avec les halogénures standards utilisés dans le procédé. Les halogénures standard sont très oxydants et aux températures de vaporisation utilisées, il peut y avoir une dégradation du composé conduisant à un dépôt prématuré de matériau indésirable dans le tube de substrat avant la zone chaude. Un troisième inconvénient est la possibilité de dégrader le composé s'il est exposé à une température trop élevée. Par conséquent, le contrôle de la température le long des lignes chauffées est essentiel. S'il y a un point chaud, par exemple, le matériau se décomposera en un bouchon noirci dans la ligne de livraison. S'il y a un point froid, le matériau se condensera.
Halogénures de terres rares
Ce sont les halogénures standards de terres rares (RECl3). Le principal inconvénient de l'utilisation de ces précurseurs est qu'une température élevée (850°C à 900°C) est nécessaire pour atteindre une pression de vapeur significative pour amener la terre rare dans la zone chaude. Les modifications techniques apportées au processus MCVD accomplissent cela, permettant la réalisation de tous les avantages. Premièrement, les halogénures sont anhydres, donc aucun hydrogène n'est introduit dans la zone chaude, ce qui en fait le plus sec de tous les procédés disponibles. Pour certaines terres rares, telles que l'ytterbium, cela peut ne pas être un gros problème ; cependant, pour le thulium, ceci est très important puisque Tm émet un laser à l'un des principaux pics d'absorption OH dans la silice dans la gamme de longueurs d'onde de 1, 9 µm à 2, 0 µm. Étant donné que les halogénures de terres rares sont compatibles avec les halogénures MCVD standard, il n'y a aucun problème de dépôt prématuré dans le tube de substrat. En utilisant le procédé aux halogénures, il est possible d'obtenir des préformes à très faible NA (≈ 0.05) avec des concentrations importantes de terres rares (≈1 % en poids) . Ceci est réalisé par la capacité de minimiser les autres dopants à seulement ce qui est nécessaire pour la solubilité de la terre rare dans la matrice de silice et de ne pas avoir à inclure des dopants abaissant l'indice qui peuvent provoquer une contrainte de coeur élevée. Ceci est très important pour les lasers à fibre CW haute puissance et les lasers à fibre pulsée à haute puissance de crête, car des cœurs plus gros sont souhaités tout en maintenant un fonctionnement monomode. Des concentrations de terres rares très élevées ont été obtenues en utilisant les précurseurs d'halogénure (> 8.5% en poids) . Cela peut être particulièrement important pour le thulium car une concentration élevée augmente le pompage 2 pour 1 de Tm à 976 nm. Et enfin, un avantage clé est que les halogénures sont fabriqués à partir des oxydes de terres rares qui sont disponibles en cinq niveaux de pureté "9s". Le procédé aux halogénures de terres rares offre la plus grande pureté, la plus faible contamination par OH, la concentration de terres rares la plus élevée possible et la meilleure flexibilité de procédé.
Conclusion
Le choix du processus à utiliser dans la fabrication d'une fibre dopée aux terres rares est une décision critique qui dépend des exigences particulières. Le dopage en solution présente l'avantage d'une mise en œuvre plus simple et d'un coût d'équipement initial plus faible avec l'inconvénient d'un temps de traitement plus long et d'une manipulation importante de la préforme pré-effondrée. Il peut suffire de supposer que le verre central peut répondre aux spécifications. Les procédés en phase vapeur ont des coûts initiaux plus élevés et sont plus difficiles à mettre en œuvre avec l'avantage de temps de traitement plus courts, pas de manipulation de tubes pré-affaissés et une amélioration significative de la qualité du verre à cœur. Les processus doivent être mis en balance avec la situation et les exigences individuelles de chaque client.
